二氧化氯缓释剂在果蔬的防腐保鲜应用进展

发布时间：2024-03-25 15:40:18 浏览： 次

          二氧化氯(ClO₂)目前公认为是安全、无毒、无“三致”、作用后无残留的高活性杀菌剂、 除臭剂、 消毒剂， 被世界卫生组织(WHO)誉为Al级消毒剂。ClO₂因能有效地导致蛋白质变性、降解及酶活性的丧失，所以它可以杀灭一般细菌、 病毒、 真菌、 芽孢等， 不仅在胡萝卜、 甜瓜、 番茄、 草莓、 龙眼、 青椒等中取得了良好的应用效果。基于ClO₂的特点，目前研制了很多稳定性ClO₂溶液制品，但作用方式一般为浸泡和喷洒，这种方式不稳定，作用时间短，挥发速度快且浓度不均，若浓度过高，其易在产品表面残留，引起较多副反应，并损害产品; 若浓度过低，又难以发挥作用，使得它的应用受到限制。因此控制释放浓度，延长释放时间，使二氧化氯较平稳地持续发挥作用是关键。二氧化氯缓释剂应运而生。

       二氧化氯缓释剂是利用二氧化氯与高分子化合物之间的相互作用，在适当的时间内持续平稳地释放二氧化氯以达到长效作用的制剂。 目前已研制出的二氧化氯缓释剂制品在制造、公共环境的杀菌消毒、果蔬的防腐保鲜等方面得到了应用， 其主要分为固、 液两种状态。

　　1 固态二氧化氯缓释剂

       固态二氧化氯缓释剂主要是由前驱物、稳定剂、酸化剂、交联剂、 固化剂5大部分合成的可平缓释放 ClO₂的固体产品。其中， 前驱物主要有亚氯酸盐(亚氯酸钠居多)、 氯酸盐; 稳定剂主要有硫酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾; 酸化剂主要有草酸、柠檬酸、 酒石酸、 亚氯酸氢盐、 三氯化铝、 磷酸二氢钠、 氨基磺酸; 交联剂主要有琼脂、 聚乙二醇、 聚丙烯酰胺; 固化剂主要有聚酰胺、有机酸酐、 高聚物类、 丙烯酸酯类; 此外， 根据不同产品需求还可添加固体吸附剂、 包覆剂、 泡腾剂、 芳香剂等辅助成分。 其中， 固体吸附剂主要有膨润土、羧甲基纤维素钠、 高吸水树脂、硅藻土、 膨润土、 麦饭石等; 包覆剂主要有聚氯乙烯、氯化钴;泡腾剂主要有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾; 芳香剂主要有香料等。

　　按制备方法、制剂原理及功能的不同， 固态二氧化氯缓释剂大致上可分为吸附型和反应型两大类。

　　1.1 吸附型固态二氧化氯缓释剂

　　吸附型固态二氧化氯绥释剂是将稳定性二氧化氯溶液吸附于固体吸附剂上， 再与酸化剂和稳定剂混合，使之缓慢、稳定、持续地释放出一定量的 ClO₂气体，其中酸的种类对ClO₂气体释放的速度有很大影响。

　　纪淑娟等研究表明，以酒石酸作为酸化剂，硬脂酸钠和氯化钙作为稳定剂，且当二氧化氯与酸化剂酒石酸的质量配比为3：7，二氧化氯与全部助剂的质量配比为1：3时，制得的固态二氧化氯缓释剂效果最佳，其对葡萄灰霉的抑制取得了良好的应用效果。而蔡园园等认为，当采用蔗渣浆羧甲基纤维素接枝丙烯酸制备的高吸水树脂为固体吸附剂，琼脂为交联剂，制成缓释型固体二氧化氯时，柠檬酸是最佳的酸化剂，且稳定性二氧化氯溶液的浓度不宜超过1%。

　　胡超云以醋酸为酸化剂，卡波姆940 与 CMC-Na混合基质为凝胶剂，包裹二氧化氯分子，形成具有骨架构型的稳定性二氧化氯缓释凝胶，可用于预防与治疗各类创伤面的感染。金伟等的研究与之相似。

　　1.2 反应型固态二氧化氯缓释剂

　　型固态二氧化氯缓释剂反应是将固体 NaClO₂ 与固体酸化剂混合在一起，再添加稳定剂、 固体吸附剂、 固化剂、 交联剂等辅助剂， 经历吸湿、 溶解、 反应、 二氧化氯气体的扩散等过程，最终达到缓慢释放 ClO₂的目的。常见的反应型固态二氧化氯缓释剂主要有微胶囊类、 凝胶类、 膜类等。

　　微胶囊是借助高分子聚合技术，利用天然或合成的高分子壁材把分散的固体、液体或气体包覆形成微小粒子， 直径一般为 1~1 000μm。

　　池致超等利用β-环糊精作为壁材包裹稳定性二氧化氯溶液制备二氧化氯缓释型微胶囊。研究表明，对微胶囊中二氧化氯气体释放速率影响的程度由高到低为：反应温度、芯壁比、搅拌时间。且当芯壁比 1：6，反应温度30℃，搅拌时间60 min时，微胶囊在 12h范围内气体二氧化氯释放速率比较稳定。而王玉丰等采用包合络合法， 以U-环糊精作为壁材制备稳定性二氧化氯胶囊。研究表明： 芯壁比、干燥温度和干燥时间对二氧化氯微胶囊缓释性能有较大的影响。

　　吕永生等将聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯作为壁材，分别对亚氯酸钠和酸化剂进行包覆， 制成胶囊，再将两种胶囊按一定比例混匀制成一元化缓释型二氧化氯固体制剂，并对亚氯酸钠与酸化剂的比例、酸化剂的种类、有机包覆剂对二氧化氯缓释性能的影响进行研究。结果表明，聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯是主要影响因素，且酒石酸为最佳酸化剂。

　　凝胶类反应型固态二氧化氯缓释剂一般是由固化剂、交联剂、稳定剂、二氧化氯母体、酸化剂组成的一元固体制剂。使用时只需将粉剂加入定量的水中搅匀即可。

　　王奎涛等以固化剂、 交联剂、稳定剂、 亚氯酸钠和酸化剂， 制成了凝胶型缓释固载二氧化氯，并探讨了其释放速率的影响因素。 其中， 温度、 酸化剂的种类对释放速率的影响较大。在此基础上，加入丙烯酸盐等凝胶剂和固体香精等又制备了芳香型缓释二氧化氯凝胶粉，其产品稳定，保质期长，有效期超过2年，具有消毒和清新两重功效。

　　刘青松以5%二氧化氯稳定液为前驱物，AQUAGEL PLUS 为凝胶剂，柠檬酸-磷酸二氢钠的复合物为酸化剂， 聚乙二醇为交联剂， 制作出了对室内空气有很好除臭效果的缓释型二氧化氯凝胶。

　　吴海霞等以高吸水树脂为凝胶剂、聚丙烯酰胺为交联剂、 无水硫酸钠为稳定剂、 亚氯酸钠为前驱物，再加入酸化剂制得用于空气消毒的且常态下是粉剂的缓释二氧化氯凝胶。并研究得到其释放动力学规律：释放初期，近似一级反应，动力学方程lgp=-0.0053t+1.6493;释放中期，近似零级反应，动力学方程p=-0.678t+45.346; 释放末期，近似二级反应，动力学方程 1/p=0.000 9t+0.0128。

       二氧化氯气体Lee 等以聚合物水凝胶为凝胶剂，醋酸为酸化剂，亚氯酸钠为前驱物，制得二氧化氯缓释凝胶剂，且研究发现，使用聚合物水凝胶对控制的生成具有一定的作用。而 Jeon等是以柠檬酸为酸化剂，以P( MMA-co-HEMA)水凝胶为凝胶剂，采用分散聚合法制得二氧化氯缓释凝胶剂，具有同样的缓释效果。

　　丁蕴峰等为增强缓释效果，将包合络合法和凝胶法联合使用，以明胶和β-环糊精为凝胶剂，以 2%亚氯酸钠溶液为前驱物， 稀盐酸为酸化剂，制取二氧化氯缓释凝胶剂。 与已报道的同类固体缓释方法相比，制取更简单，缓释效果更好。

　　膜类固态二氧化氯缓释剂一般是以高分子膜为载体，分别制成含二氧化氯前驱物及含酸化剂等的膜，再通过水分激活反应物，缓慢平稳地释放出 ClO₂的多层膜体系。

　　杨莎在 A 膜中负载被β-环糊精包合的活化剂组分，B 膜中负载被聚乙烯醇包覆的二氧化氯母体，A、B膜之间添加控释薄膜，制得由 A、B两部分膜组成的缓释型二氧化氯抑菌保鲜膜。研究发现，此配方可提高活化率至25%以上，有效抑菌保鲜达17d。在B组分中添加一定量的溴化钠，并在 A、 B膜之间夹入透湿率为 33%，20%的市售保鲜膜时效果更好。

　　Bai 等研制了一种将含亚氯酸盐的聚合物膜和含酸化剂的聚合物膜粘合在一起，在含水条件下可反应并释放 ClO₂气体的双层控释聚合物膜体系。并发现 ClO₂在较低的温度下释放较慢，可通过增加大气和膜中的水分来加速释放。 同时，Ray等在聚乳酸(PIA)聚合物中加入亚氯酸钠和柠檬酸粉，采用溶剂浇铸法制成了缓释薄膜并应用在番茄保鲜中。研究发现，番茄在 10℃下贮藏21d，颜色和质地没有显著的变化，这有效提高了生鲜产品的安全性，延长了保质期。Wellinghoff等的研究也与之相似。

　　Abbott 等发明了一种多层医用包装膜， 主要作用层为包含聚合物和多个亚氯酸盐离子的二氧化氯产生层，二氧化氯产生层基本上不含能量活化催化剂和酸释放化合物。 该薄膜暴露在紫外线和湿气下时可产生二氧化氯。

　　除微胶囊类、凝胶类、膜类型外，还有很多其他类型的反应型固态二氧化氯缓释剂。刘婕等以亚氯酸钠与柠檬酸组成二氧化氯消毒剂，并将其与固体吸附剂(膨润土) 以 1：2的比例混合使用。当亚氯酸钠、柠檬酸、膨润土的质量比为1：3：8，消毒剂的使用量为25 g/kg 时，在1h内其对土壤中大肠杆菌杀灭率可达到95%。当消毒剂的使用量为30g/kg，作用时间为30 min时，其对土壤中大肠杆菌杀灭率可达到99%以上。

　　陈凤姐将固载稳定性 ClO₂与植物纤维发泡材料通过物理法复合在一起，制成了缓释性ClO₂防腐保鲜垫，植物纤维发泡材料具有抗冲击性、轻质、保温隔热、可生物降解等优点，且以缓慢吸收环境中水分的特点达到了长效缓释杀菌保鲜的效果。

　　肖生苓等研制的二氧化氯缓释保鲜纸由 A、B 两种承载具有不同功效的保鲜涂液的纸基组合而成。萁中，A 纸基承载的保鲜涂液由不同用量的氧化淀粉胶、氢氧化钠、亚氯酸钠等在一定工艺条件下复配制得; B 纸基承载的保鲜涂液主要为一定质量分数的酒石酸。两纸基通过氧化淀粉胶连接，可通过控制酸活化剂的量与作用时间，达到二氧化氯控释目的。

　　韩永生等以亚氯酸钠为前驱物制备一种固载 ClO₂缓释保鲜剂。ClO₂释放速率小于 20μg/h，有利于保持葡萄果粒的颜色、形态，及果实中的总酸和可溶性固形物的含量，并且可有效抑制霉菌的生长，钝化多酚氧化酶的活性，从而有效延缓果实的腐败。

　　余定浪等为了提高番茄的贮藏保鲜效果，将自制的 ClO₂固体缓释剂与 1-MCP 进行结合，有效地抑制贮藏过程番茄果实的呼吸强度，推迟呼吸跃变的出现，延缓组织衰老，同时抑制病原菌的生长，更好地保持果实的品质。

　　王光龙等选用氧化法，将亚氯酸钠与新开发的固体脲盐酸化剂进行混合，并根据需要辅以硫酸镁、多孔高分子物质等助剂，在常温下制备固体二氧化氯缓释剂，此产品可利用环境的湿度实现二氧化氯的缓慢释放。

　　Speronello 等将至少一种金属亚氯酸盐和干燥固体亲水性材料相结合，用于二氧化氯气体的控释，只有在存在大量液态水或水蒸气的情况下才发生反应，其持续释放量为0.001~1 000 mL/L。

　　韩瑜等以改性麦饭石为载体， 以亚氯酸钠、 固体酸为主剂，制备出一种可依靠环境湿度释放二氧化氯的新型固体二氧化氯消毒剂。他认为添加麦饭石可使释放速率峰值明显降低，消除暴释现象，使后期释放速率变大; 对麦饭石进行活化可以增强其吸附能力; 相对湿度越小，二氧化氯的释放越平缓。

　　Saade 等以乙烯-醋酸乙烯酯为包装材料， 内部加入柠檬酸，表面喷涂亚氯酸钠制成一种热压包装。可利用热压喷出柠檬酸，使之与表面的亚氯酸钠反应生成达到杀菌目的，对沙门氏菌具有较好的杀菌效果。在此基础上加以改进，由浸有亚氯酸钠和柠檬酸的生物基聚合物制备得一种缓释包装，其水平足以灭活包装中新鲜产品上的致病菌。比之前的产品能更有效地生成二氧化氯，且可更好地控制 ClO₂浓度和释放速率。

       二氧化氯气体Wei 等通过聚甲基丙烯酸甲酯制成的透明密封的盒子中的水和二氧化氯粉剂之间的反应生成二氧化氯，并借助盒子中安装的风扇， 使能快速、 均匀地扩散， 此法可有效降低葡萄上的残留，延长贮藏寿命。

　　Liang等发明的缓释二氧化氯空气净化剂是将净化粉与水按照0.1~0.2 g/L的比例混合而成， 净化粉包括二氧化氯前驱物、 活化剂、 氯离子补充剂、 填充剂和固体香精。 产品适用于空间空气净化、疾病防治等领域，生产成本极低。

　　Wellinghoff 等将含有胺和碱的亲水性材料与含有酸化剂的疏水性材料混合， 制备了二氧化氯缓释复合材料。亲水性和疏水性材料邻近且基本不含水。 经过一系列反应， 在亲水性材料内形成亚氯酸盐， 当与酸化剂进行酸反应时可释放二氧化氯。 同理，还研制了缓释杀菌组合物。

　　Fujita 等将二氧化氯气体前驱物、酸化剂和气体渗透膜组合，制成了一种二氧化氯气体发生剂包，携带方便，缓释、 杀菌效果好。

　　2 液态二氧化氯缓释剂

　　一般先制取较高纯度的 ClO₂气体，然后把 ClO₂吸收到含有稳定剂(无机类和有机类)的水溶液中，即可得到稳定性 ClO₂溶液制剂。稳定性二氧化氯溶液无色、 无味、 无臭， 不易燃、不挥发，在5~95℃下，质量稳定，不易分解。稳定性的二氧化氯溶液在酸性条件下释放出游离二氧化氯。

　　曹会珍等将二氧化氯贮液加柠檬酸活化制成一种液态二氧化氯缓释剂，此产品生成二氧化氯含量较高， 杀菌效果较好。用含二氧化氯50mg/L溶液作用 10 min， 对悬液中的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭率达到 100%。二元包装的液态二氧化氯贮存较稳定，活化后其含量随室温放置时间的延长而迅速下降，所以此消毒剂需临用前活化配制。

       液态二氧化氯缓释剂Sun等用可选择释放速率的热封半透塑料膜制备了含0.5gClO₂浆料的包装袋，然后将这些袋插入一个多孔的非织造布袋中，并将其加热密封，得到包装。对接种的樱桃与葡萄番茄具有很强的抗菌和抗真菌活性。

　　Dang等制备了一种二元液体二氧化氯缓释消毒剂，并通过载体定量杀菌试验，研究其对不同浓度、不同接触时间的大肠杆菌的杀灭效果。结果显示，含二氧化氯100mg/L 的溶液作用6min，大肠杆菌的杀灭率达到100%， 且二元液体二氧化氯消毒剂比一元杀菌效果好。

　　Ellsworth等以固体亚氯酸钠为前驱物， 与酸化剂反应所得的二氧化氯气体再和去离子水接触， 制得二氧化氯缓释溶液。 该制备方法简单，耐储藏，在40 ℃下放置90d后，二氧化氯溶液中仍含 90%的二氧化氯。

　　目前大部分由碱金属氯酸盐和酸(无论是固体还是液体) 形成的二氧化氯溶液均对金属具有腐蚀性。 为解决这一问题，Speronello 改进制备了含有磷酸盐的二氧化氯缓释溶液，其清洁、 消毒效果好，且不引起腐蚀。

　　3 结语与展望

　　二氧化氯缓释剂主要分为固态和液态。固态缓释剂稳定性好、操作简单、 含量高、运输及使用方便，它又分为吸附型和反应型。吸附型具有较好的吸附能力，但必须先制备二氧化氯溶液，然后再通过吸收剂吸附而制成，且吸附需要特殊的设备，同时二氧化氯损耗多，污染大。反应型操作简单，且种类多样，可满足不同的需求。液态缓释剂质量稳定，不易分解，但使用麻烦，消毒效果要根据活化剂的种类和量来确定。因此，二氧化氯固态反应型缓释剂更具有广阔的应用前景。

　　但相比国外，我国目前的二氧化氯缓释剂产品仍存在产品单一，应用不是很广泛，释放稳定性差，缓释时间及效果还需要进一步加强等问题。

       二氧化氯缓释剂随着人们对生活质量要求的提高，人们对果蔬的新鲜度要求也越来越高，但目前使用进行果蔬保鲜的技术还不是很成熟，今后应向这一方向发展，将有很广阔的应用前景。今后的二氧化氯缓释剂应具有以下特点：

　　l) 方便携带、运输，制作工艺简单;

　　2) 稳定性高，缓释速度可控;

　　3) 缓释时间长，保鲜效果好，无暴释;

　　4) 成本低，制备原料易得;

　　5) 具有多功能等。

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