二氧化氯在预氧化除藻工艺中的应用

发布时间：2024-04-26 15:09:47 浏览： 次

　　二氧化氯 (ClO₂)，是世界卫生组织(WHO)和世界粮食组织(FAO)将其列为 A1 级高效杀菌、消毒剂;欧美等发达国家也将其广泛应用于各领域的杀菌、消毒;并可作为食品添加剂使用;另外，它还具有除藻、抗霉、防腐、保鲜、除臭等功能。ClO₂具有氧化能力杀菌能力，并且在饮用水消毒中不会产生卤代烷烃(THMs)等三致物质，在我国自来水净化中得到应用。

　　由于在水中二氧化氯以中性分子形式存在，因此其相对于微生物的细胞壁具有良好的吸附和穿透性，不仅能够渗入细菌细胞内进行杀菌消毒，同时还可以对其核酸(RNA 或DNA)进行氧化，从而阻止细胞的合成代谢，杀灭细胞。由于其分子特性，它比一般的氧化剂(如液氯)更易进入藻细胞。早在1944年，美国Niagara Falls水厂就通过采用二氧化氯预氧化技术有效控制了水中藻类繁殖及酚类污染产生的臭味。瑞士苏梨世湖Lenng水厂和 Moos 两湖水厂将二氧化氯和氯气加注在进水管的进口处进行预氧化，处理以藻类等浮游生物含量高的富营养湖泊水，达到了良好的原水除藻效果。我国目前 80%的水域受到污染，39%的水源水不能满足地表水环境质量Ⅲ类标准，湖泊、水库水富营养化程度不断加剧，常规处理工艺出水水质很难达标。采用滤前投加二氧化氯，可以达到除藻除臭杀菌的目的，同时还能有效控制三卤甲烷的生成。

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　　1 二氧化氯性质

　　二氧化氯在常温常压下是一种黄绿至橙黄色气体，具有与氯相似的刺激性气味。易溶于水, 在室温, 30 mmHg分压下, 溶解度为2.9 g/L, 沸点11℃, 凝固点-59℃。二氧化氯易溶于水生成二氧化氯水溶液。二氧化氯水溶液在密闭、阴凉处比较稳定，尤其在水处理工艺中用到的低于1.0mg/L的浓度下更加稳定。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体的形式存在，不易发生水解反应。二氧化氯具有氧化能力及有效杀菌能力，并且在饮用水消毒中不会产生卤代烷烃(THMs)等三致物质，在我国自来水净化中得到应用。

　　二氧化氯具有反应活性和氧化能力，以氯气的氧化能力为 100%，则几种物质的氧化能力强弱次序为：( NaClO(93)[9]。

　　在水体中氧化还原电位大小次序为(V):O₃(2.07),ClO₂(1.511),KMnO₄(1.51),Cl₂(1.36),ClO⁻(0.89), ClO₂⁻(0.77),从中可以看出,二氧化氯作为氧化剂和消毒剂具有明显的优势。

　　二氧化氯用途广泛，可用作氧化剂、脱臭剂、杀生剂、保鲜剂、漂白剂等。同时二氧化氯因为其具有杀菌能力，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点而备受人们的青睐。二氧化氯不仅是一种环保型杀菌消毒剂，而且还在杀菌、食品保鲜、除臭等方面表现出显著的效果。

　　优点：消毒效果好，用量少，成本较低，不产生“三致”物质。

　　缺点：会产生少量副产物，但毒性低。

　　2 藻类及其危害

　　藻类是以浮游方式在水中生活且能进行光合作用的自养型微生物，其个体大小一般为2~200 μm，种类繁多、均含叶绿素。显微镜下观察藻类为带绿色的有规则的小个体或群体。藻类一般为光能无机营养型微生物，其细胞内含有叶绿素和其他的辅助色素，能在光照时，利用光能，吸收二氧化碳合成细胞物质，同时放出氧气。无光照时，则通过呼吸作用取得能量，吸收氧气同时放出二氧化碳。在藻类较多的池子中，昼间水中的溶解氧较高，甚至过饱和;而夜间溶解氧急剧下降。藻类的大量繁殖代谢会对水厂水质、工艺以及构筑物等产生影响，主要体现在以下几个方面。

　　2.1 藻类致臭

　　水的臭味主要是由腐殖质等有机物、藻类、放线菌和真菌以及过量投氯引起的，根据研究表明水中致臭物质主要为土臭素、2-甲基异冰片、2，4，6-三氯茴香醚等。在藻类大量繁殖的水体中，藻类一般是主要的致臭微生物。

　　2.2 藻类产生毒素

　　据调查认为，世界范围内大约有70%的蕨藻可以产生毒素。产生毒素最主要的是铜绿微囊藻、水华鱼腥藻和水华束丝藻。部分研究者认为饮用有藻毒素的自来水会引起肠道疾病，动物学试验发现藻类毒素可能有致畸、致突变的作用，对游泳者也会造成皮炎和结膜炎。流行病学研究证实，藻类产生的藻毒素能抑制蛋白磷酸合成酶的活性，导致细胞骨架破坏，引起肝细胞出血、坏死，而藻毒素以常规的方法不能有效去除。

　　2.3 藻类代谢产物是消毒副产物的前体物

　　近来有研究证明，加氯前 Ames 试验呈阴性的藻类培养物在加氯后呈阳性。氯化后离心上清液的致突变高于细胞培养物的致突变强度。这表明藻类及其可溶性代谢产物是Ames试验氯化致突前体物。另有研究指出，藻类有机物可与氯反应生成三氯甲烷。

　　2.4 藻类堵塞滤池

　　藻类会在滤池(尤其是慢滤池)表面形成一层很密实的覆盖物，阻止水的通过。藻类释放出来的气体也会阻塞滤池，特别是光合作用反应产生的氧;藻类堵塞滤池后，致使运行周期缩短，产水量下降，反冲水量增加，运行成本增加。

　　2.5 藻类腐蚀管网、降低水质

　　藻类以及残留在水中的生物可同化有机物(AOC)能够穿透滤池进入管网，成为微生物繁殖的基质，促进细菌的生长，甚至可能在管网中生成较大的有机体，如线虫和海绵动物等，这些动物很难消除，严重时可堵塞水表、水龙头。藻类代谢产物在混凝过程中与混凝剂反应，降低处理效果，增加药剂用量，提高生产成本;而生成的化合物又会导致管网腐蚀;细菌的再繁殖还会造成管网水质悲化，如水的浊度、色度上升、细菌总数增加等，并加速了配水系统的腐蚀和结垢，使管网服务年限缩短。

　　3 二氧化氯除藻技术

　　3.1二氧化氯的除藻机理

　　糖类、脂肪、蛋白质是构成藻细胞的主要有机化学成分，在氧化剂的作用下藻细胞中的主要化学成分被老化或分解。而细胞壁在藻类细胞结构中主要发挥保护内部原生质免受外部侵扰的作用，构成了藻类的第一道屏障。因其化学组成制约着药剂的实际作用效能，故二氧化氯对藻类细胞的氧化破损作用较弱。

　　一般情况下藻类细胞壁是由纤维素(β-1，4-D 聚葡萄糖)、半纤维素和果胶类物质(多糖)构成，而某些特殊藻类的细胞壁中为二氧化硅和碳酸钙等无机物质，如硅藻。硅藻细胞壁中硅化作用比较突出，部分硅藻中二氧化硅约占其质量分数的50%，这大大的增加了硅藻壁面的强度，对于抵抗外界干扰，保护细胞内含原生质具有重要的作用[13]。在氧化剂作用下也不能将硅藻细胞彻底氧化分解，而只能透过硅藻壳面中央的壳缝渗透进入细胞内部，对内含物产生作用，镜检过程中可以清楚地观察到完整的舟形藻透明壳体。

　　二氧化氯易溶于水，其分子的电子结构虽然为不饱和状态，但其在水中却基本不与水发生化学反应，以中性分子的形式存在。由于二氧化氯在水中以中性分子存在，因而它能够迅速地扩散到带有负电荷的藻细胞表面，凭借其对细胞壁良好的吸附和穿透性能，渗透到细胞内部。二氧化氯对苯环有一定的亲和性，能使苯环发生变化而无嗅无味。藻类叶绿素中的吡咯环与水环非常类似，二氧化氯也同样能作用于吡咯环，氧化叶绿素，使得其光合作用中断，藻类新陈代谢终止，使得蛋白质的合成中断。这个反应结果对植物的损害在于原生质脱水带来高渗透的收缩(质壁分离)，破坏藻细胞系统，且不可逆，最终导致藻类死亡。

　　3.2 二氧化氯在除藻技术中特点

　　1)用二氧化氯消毒，其与有机物的反应为氧化反应，因此不生成卤仿等有机物。

　　2)二氧化氯为型消毒剂，具有良好的杀菌效果，对病毒、藻类和浮游生物也有良好的杀灭作用，且效果持久。

　　3)二氧化氯作为氧化剂，对介质的pH要求不高。当水中的pH在3~9之间变化，二氧化氯仍能发挥出杀菌除藻效果。

　　4)在现有的给水处理中二氧化氯的投加量较小，而且作用速率相当快，经张勇、陈文娟等研究结果显示，二氧化氯预氧化的投加量选择1.0 mg/L，就可以基本完全去除藻类污染，并有效控制藻毒素的释放。

　　5)二氧化氯的杀菌效果可以维持较长的时间。经试验研究表明：0.5 ppm的二氧化氯作用时间在12 h以内，它对在12 h内对异养菌的杀灭率保持在99%以上。应用于饮用水的消毒过程中，二氧化氯能在管网中能够保一定的残留。

　　4 结论及展望

　　二氧化氯预氧化除藻技术以其价格低廉、效率高、易与常规工艺相结合等优点，已经引起许多国家的重视。由于投加二氧化氯除藻效果较好，而且不需在水处理工艺流程中增设处理构筑物，技术应用简便，二氧化氯氧化除藻得到了广泛的研究。二氧化氯作为一种的氧化杀菌剂，它用于除藻的优势在于：对藻类有良好的去除效果，二氧化氯在水中以中性分子形式存在，对微生物细胞壁有的吸附和穿透能力，在低浓度时更为突出，因此它比一般的氧化剂(如高锰酸钾)更易进入藻细胞，在较低浓度下即可取得理想的除藻效果，根据实际水厂应用效果表明采用0.156mg/L 的二氧化氯进行预氧化时的除藻率即可达67%以上，并且除藻效果随着投加量的增加而增强。根据该水厂在投加二氧化氯后出厂水的 COD 值降低的情况也表明二氧化氯在直接杀灭藻类的同时，还能选择性的与水中有机污染物进行氧化反应，有效削弱有机物对絮凝过程的影响，改善架体的沉淀特性，便于藻类更好地通过絮凝沉淀去除。同时，根据研究二氧化氯氧化除藻技术对卤代副产物的前驱物质也有一定的去除效果。

　　随着我国社会经济的快速发展，人民生活水平的提高，水资源短缺的矛盾日益突出，各级政府高度重视水资源的合理保护与可持续性的开发利用，国家也加大了水污染的防治力度。水处理行业面临巨大压力的同时也包含着无限的发展机遇。“十五”规划建议将二氧化氯作为Ⅰ类精细化工环保新产品列入国家和地方政府的高新技术规划，增加研究的开发和投入，予以优先发展。根据研究表明：二氧化氯不仅能够杀菌、灭藻、除臭、降低COD、降低 BOD，还能有效的去除水中的 酚类、氰化物、有机硫化物、仲胺等[17]。国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)明确了二氧化氯可以作为水的消毒剂，规定出厂水中余二氧化氯值≥0.1m g/L,但其限值为0.8 mg/, 管网末梢水中余量≥0.02 mg/ L。这些标准的颁布为二氧化氯在国内城市供水行业中广泛应用奠定了基础，也必将使得二氧化氯成为净水处理中的主导产品。